隨著我國化學、醫藥工業的高速發展,特別是世界500強,如美國杜邦公司、德國巴斯夫、拜耳、赫斯特等化工集團大舉進入中國,對搪玻璃反應釜的需求,尤其是對大容積、高質量搪玻璃反應釜的需求與日俱增。這為我國搪玻璃企業提供了一個非常好的發展機遇,同時也是巨大的挑戰。到目前為止,國內生產的大型搪玻璃反應釜雖然一定程度上能夠滿足客戶的要求,但質量的穩定性、可靠性及使用壽命與發達國家企業(如法國的德地氏、美國法德爾、日本神鋼等)的產品相比仍有較大的差距。粗略估算我國搪玻璃反應釜產品損壞率一般不低于3%,并且瓷釉耐腐蝕性能及設備其它使用性能與國外相比也有很大的距離。
1搪燒過程的主要缺陷類型
通過對國內大型搪玻璃反應釜生產及使用情況的深入了解和仔細分析得出以下結論:在搪燒過程中易產生銹點(指底釉),瓷層產生發紋、暗泡、鱗爆,小嘴法蘭R處易流釉(嚴重會引起爆瓷),鐵胎易變形。雖然國內部分企業從宏觀上采取了相應的工藝措施,如通過掉頭燒、翻身燒等方法但燒成遍數還是要達到7次以上,較多達到20遍,甚至返工。生產高質量搪玻璃反應釜包括很多工序,鋼材的選擇、鐵胎成形、焊接、磨光、打砂、制釉、燒成等。在諸多因素中,至關重要的是必須要用現代搪燒工藝的“受控搪燒技術”取代傳統的搪燒工藝。
“受控搪燒技術”是國外搪玻璃反應釜公司的核心技術之一,這種技術是采用計算機程序的有效控制,使得搪玻璃反應釜按照設定的非線性升、降溫曲線生產,通過控制曲線上的特征溫度或溫度段,防止缺陷的產生,改善瓷層質量、降低殘余應力,提高耐腐蝕、耐冷熱沖擊性能,從而提高搪玻璃反應釜的可靠性和穩定性。另外,為了更直觀地觀察工件各部位隨溫度變化而產生的現象,可在窯爐內安裝帶耐高溫保護裝置的攝像頭,這樣對控制搪燒效果更佳。
搪燒過程是一個復雜的物理化學過程,它包括瓷釉的變化、鋼材的變化以及它們之間的相互反應。一般把這一過程分為兩個部分,一部分是工件從室溫進爐后受熱升溫至搪玻璃釉完全玻璃化的溫度,稱為升溫過程;另一部分是工件從搪玻璃釉完全玻璃化的溫度降至室溫,稱為降溫過程。以底釉燒成為例,見表l。
對照表1可清楚地看出,傳統搪燒工藝主要控制的是搪燒過程的第4階段,即較低、較高搪燒溫度,工件低溫處表面有光澤,高溫處瓷釉不流動,這是不科學的。對小型搪玻璃反應釜還能基本滿足要求,而大型搪玻璃反應釜由于結構復雜,產品各部位受熱不均勻,溫差大,如仍用傳統工藝就會產生發紋、暗泡等一系列缺陷。
階段 | 溫度范圍 | 底釉及磨加物的變化 | 鋼材的變化 | 相互的反應 |
階段 | 室溫~150℃ | 排除瓷粉中的吸附水,可溶性鹽和電解質開始分解 | 鋼材中的氫開始活動 | |
第二階段 | 150~600 | 瓷層仍為粉態,有機物氧化,粘土結構水開始排除(565℃),鐵坯表面被氧化 | 2Fe+O2-2FeO | |
第三階段 | 600~765℃ | 瓷層軟化階段,瓷層連續熔化,瓷層開始光滑。該溫度段在擋火部位易產生發紋,底釉的發泡溫度也在該溫度段 | 鋼材在723℃時珠光體分解脫碳 Fe3C—Fe+3C |
C+H2 O—C0+ 2H C+02—C02 Fe+H2 0—Fe0+2H 密著劑與鐵坯開始發生氧化還原反應,鐵坯與底釉相互滲透,產生枝晶形的密著層 |
第四階段 | 830~920 | 瓷面呈玻璃狀,為瓷層的?;A段,從開始玻璃化溫度到完全玻璃化溫度。 粘度變化從l04.8~103.2P | 鋼材在高溫下溶解氫,到912℃左右開始相變,溶解氫能力驟增 | 瓷面光亮、產生理想的密著層 |
第五階段 | 溫度逐步降低,瓷層從玻璃狀一粘彈狀一固體狀。 由于鋼材的熱膨脹系數和瓷釉的熱膨脹系數不同,在這一階段會產生殘余應力 |
2缺陷產生的原因及受控搪燒的優點
2.1對鱗爆及再沸(暗泡)的分析
搪玻璃反應釜的鱗爆及搪燒過程中產生的暗泡均與鋼板中溶解的氫有關。氫在鋼板中有高溫溶解低溫析出的特性,在冷卻過程中氫向鋼釉界面轉移,就產生強烈擴散,使瓷層受到主拉伸和切向彎曲力,這個應力很過瓷層的強度,就會導致鱗爆。
搪燒工藝中的再沸(暗泡)產生主要與底釉層的質量有關。反應底釉層質量的兩個重要參數是底釉的再沸臨界溫度和發泡溫度。這兩個參數對升溫曲線的制定有重要意義。在搪面釉時,來不及溶進鋼中的氫(俗稱二次氣體)將面釉鼓成泡,這主要是通過底釉層擴散到面釉層而形成的。加熱時底釉層突然鼓起泡的溫度稱為再沸臨界溫度,其值越高,再沸傾向就越小。發泡溫度是在搪燒的第3階段,在該溫度產生氣體(俗稱一次氣體)較多,放氣較激烈。這主要是在升溫過程中,鋼中的碳化物(Fe3C等)要分解,生成的CO、C02、H2及N2、02、H20等氣體析出而形成的。這個溫度高或不明顯,底釉層的質量就好。
氫主要來源于窯爐氣氛和粘土中的水,所以在搪燒的第2升溫階段,粘土結構水釋放的溫度范圍要采取緩慢升溫措施,目的是讓結構水在瓷層軟化之前充分排放,這樣就有效地減少了氫的產生。在升溫的第4階段,底釉的加熱溫度一定要很過鋼材的相變(α鐵一γ鐵)溫度,這樣就讓氫充分地溶解在鋼板中,對控制暗泡等缺陷有積很的意義。
22發紋的產生原因
發紋的產生主要是在擋火部位如搪玻璃反應罐燒架、吊具部位,搪玻璃反應罐的上下節環處等,是因為結構復雜、受熱不均勻引起,同樣發生在搪燒過程的第3階段。在升溫時要充分考慮擋火部位的局部溫差,必須控制在一定的范圍內(±10℃)使得鋼材熱膨脹差距縮小,瓷層的玻璃相同步增加,從而提高瓷面的均勻性。
23面釉棕眼、針孔的產生原因
面釉層在加熱之前是松散狀的顆粒堆積,粉體中有空氣、水氣的存在,如在瓷釉粘彈狀前氣體跑不凈就會造成棕眼、針孔。這就要求嚴格控制升溫速率,使瓷釉在熔化前氣體能夠充分排出。這與釉層的粘度在106P時的溫度(開始玻璃化溫度以前)有關。
24殘余應力的產生原因
搪玻璃出爐冷卻的過程也是殘余應力產生的過程。由于鋼材與瓷釉具有不同的熱脹冷縮特性,在冷卻時,兩種物質由于其本身固有的特性,發生不同的收縮。從圖1中可以看出在軟化溫度Tf點應力為0,隨著溫度的逐步降低,產生張應力,到轉變溫度Tg點,張應力為較大。隨著溫度的降低,到固化點開始產生壓應力,由于鋼材的膨脹系數比瓷釉的膨脹系數大,產生的壓應力也隨之增大。釉層中的殘余應力很過玻璃釉的強度時就形成爆瓷。一般殘余應力控制在80~100MPa,這樣的瓷釉層才是穩定的。如果應力值很過120MPa就容易引起爆瓷。
北京工業大學在這方面做過試驗,結果見表2其中σ1、σ2是兩個垂直方向的應力值。從表2可知,受控搪燒工藝較傳統工藝降低殘余應力39%。
搪燒工藝 | 實測殘余應力值M Pa | 應力偏差 |
傳統搪燒(較短時間) | σ1=118.1 σ2=112.8 | 5.3 |
較長時間搪燒 | σ1=125.4 σ2=113.5 | 11.9 |
受控搪燒 | σ1=72.3 σ2=65.2 | 7.1 |
通過受控搪燒能夠改變膨脹曲線上特征溫度點(固化溫度Ts、轉變溫度Tg、軟化溫度Tf),使得這些溫度點有不同程度的降低,所以這些參數決定搪燒過程的制定,同時也是升、降溫速率的函數。從這一點也可看出通過受控搪燒能夠降低搪燒溫度,這些參數的改變直接影響設備的殘余應力、抗熱沖擊性能、耐腐蝕性能和表面均勻性等。
通過以上分析可知受控搪燒的必要性,要生產高質量的搪玻璃反應釜就必須考慮用現代搪燒工藝代替傳統搪燒工藝。受控搪燒的特點就是根據產品的形狀(尺寸、厚度、曲率)、瓷釉(底釉、面釉)及鋼材的物化參數(熱膨脹系數、金相變化、彈性模量、泊松比、密度等),通過多目標規劃方法進行優化設計:將產生缺陷的因素作為目標函數值(y),各溫度段升、降溫速率作為變化因素(x),建立數學模型y=f(x),應用計算機控制窯爐內部溫度場的變化,使工件在窯爐內的加熱、冷卻過程變成人為可以調整的過程,從而達到(1)控制搪燒過程中搪玻璃釉與鋼材的物理化學變化;(2)促進底釉和基體金屬密著;(3)加強面釉與底釉間的浸潤和擴散程度;(4)使搪玻璃釉與基體金屬之間應力合理;(5)防止出現“再沸”、“發紋”、“爆瓷”等缺陷,較終生產出高質量的搪玻璃產品。
目前國外搪玻璃企業已經全部使用受控搪燒工藝生產搪玻璃反應釜。圖2為某國外企業大型搪玻璃反應釜升、降溫曲線示意圖,從圖中可以看出,傳統搪燒是線性快速升降溫,而受控搪燒升降溫曲線是非線性的,而且速度較慢,在特征溫度段采取恒溫。
3大型搪玻璃反應釜對瓷釉的要求
31對底釉的要求
燒成幅度寬,不易產生銹點;密著性能達到2級以上(絲網狀),尤其低溫(800~850℃)密著性能優良;抗鱗爆性強;再沸(暗泡、泡影)傾向低;氣泡結構合理、細小而均勻,一般不大于40μm(如果在R處氣泡達到100~200μm,且比較集中,即使殘余應力不大,也會引起爆瓷)。圖3為瓷層剖面圖。
32對面釉的要求
由于大型搪玻璃反應釜價格昂貴,附加值高,要求用耐腐蝕性能好的釉,這類釉含硅、鋯量高,在玻璃化過程中粘度變化??;瓷釉層中的氣泡、氣孔不易長大,小而少;燒成幅度寬,局部高溫區瓷釉不會流動。
4結束語
通過以上分析,我們知道受控搪燒工藝涵蓋了數學、計算機、結構力學、電子自動化、搪燒工藝等學科知識,是現代高科技技術。
采用該技術不但是搪玻璃生產企業的要求,也是產品競爭和社會發展的需要。由于生產技術的提高,每件產品的平均搪燒遍數將下降到7遍以下,產品的廢品率將大大減小。產品質量提高后,相應的價格也可以提高,國外高質量產品的價格一般為國內價格的6~7倍甚至更高。這充分說明我們國產搪玻璃反應釜質量提高以后在國際市場上將有較強的競爭力,完全有出口創匯的能力。
在創造經濟效益的同時,該項技術也能帶來社會和環境效應,不但提高了搪玻璃生產技術水平,提高了產品檔次,替代進口,而且也能減少環境污染,改變傳統產業的落后面貌。